Состав цеоли, свойства цеолита, факты о цеолите, газы поглщаемые цеолитом
Цеолиты (<кипящие камни>) как минеральный вид известны уже более 200 лет. Длительное время они рассматривались в качестве редких минералов, не образующих промышленных скоплений и интересных лишь для коллекционных целей. Вместе с тем, ряд ценных, порой уникальных для промышленности свойств этих минералов привел в 40-х гг. минувшего столетия к появлению в отдельных промышленно развитых странах (США и др.) производства по выращиванию их синтетических аналогов.
Прогресс в области электронной микроскопии и рентгено-структурного анализа минерального вещества в 60-х гг. минувшего столетия позволил выявить широкое развитие природных цеолитов за счет преобразования вулканического стекла туфов в промышленно значимых концентрациях. С этого времени природные цеолиты стали рассматриваться как новый вид полезных ископаемых.
В настоящее время известно около 50 природных и более 100 искусственных аналогов цеолитов. Учитывая весьма широкое разнообразие свойств и областей использования этих минералов, высокую стоимость их синтеза и наличия крупных природных скоплений некоторых из них, с одной стороны продолжает развиваться производство по выращиванию искусственных кристаллов цеолитов и направленному изменению свойств их природных разновидностей, а с другой - наращивается добыча и использование природного сырья. Мировая добыча природных цеолитов в настоящее время оценивается в 3-4 млн т/год; ее главная доля приходится на КНР (свыше 2,5 млн т), Южную Корею, Канаду, Мексику, Кубу, Венгрию, Болгарию, а также Германию, США, Японию, Италию, Турцию и ряд других стран.
Напомним, что цеолиты являются водными алюмосиликатами щелочных и щелочноземельных металлов с открытой каркасно-полостной структурой. Их кристаллический трехмерный каркас состоит из алюмокремнекислородных тетраэдров [(Si,Al)O4], объединенных в простые, двойные и более сложные кольца; каждое кольцо включает 4,5,6,8 и более тетраэдров. Поскольку часть четырехвалентных ионов кремния (Si+4) замещена трехвалентными ионами алюминия (Al+3), этот каркас имеет отрицательный заряд, компенсируемый присутствием на стенках полостей одно- и двухвалентных катионов натрия, калия, кальция, магния, реже бария, стронция, лития и других металлов. Суммарный объем полостей и соединяющих их каналов в цеолитах составляет около 50% объема кристалла, а диаметр этих каналов на поверхности кристалла (так называемых <входных окон>) варьирует от 0,26 до 0,8 нм. Внутренние полости и соединяющие их каналы заполнены молекулами так называемой <цеолитной> воды. В общем виде состав цеолитов может быть выражен формулой: MxDy[Alx+2ySizO2x+4y+2z].nH2O, где M и D - одно- и двухвалентные катионы соответственно. В отличие от сходных по химическому составу полевых шпатов, цеолиты имеют более <рыхлую> структуру. Переход цеолитов в полевые шпаты, обычно наблюдаемый при термальном метаморфизме, заключается в перестройке этой структуры с ее уплотнением.
Катионы щелочных и щелочноземельных металлов многих цеолитов могут легко замещаться катионами других тяжелых металлов (катионно-обменные свойства); цеолитная вода легко выделяется при медленном нагревании до 150-400њС без разрушения каркаса (дегидратация), а дегидратированные цеолиты способны вновь поглощать воду (регидратация) либо другие жидкости и газы (адсорбционная способность); благодаря наличию сквозной системы каналов и полостей, сопоставимых по размерам с атомами, молекулами и ионами, кристаллы цеолитов могут пропускать такие частицы, если их величина не превышает диаметра входных окон (молекулярно-ситовой эффект). Перечисленные важнейшие свойства цеолитов определяются их составом и структурой. Так, максимальным поглотительным эффектом обладают высококремнистые цеолиты (с большой величиной отношения Si/Al), характеризующиеся высокой пористостью и большим диаметром входных окон.
К цеолитам, имеющим в настоящее время наибольшую практическую ценность (то есть образующим крупные, почти мономинеральные промышленные скопления и характеризующимся высокой адсорбционной способностью, каталитической активностью, термостойкостью, кислотостойкостью и др.) относятся клиноптилолит, морденит и шабазит. В табл. 12 приведена характеристика состава и свойств некоторых распространенных природных цеолитов, имеющих практическое значение.
*) Н - низкая (разлагаются в разбавленных кислотах); С - средняя (разлагаются в сильных кислотах); В - высокая (разлагаются в концентрированных кислотах);
**) З - значительная; Мз - менее значительная
Использование цеолитов чрезвычайно разнообразно и неуклонно увеличивается. В промышленности с их помощью осушают и очищают всевозможные газы и жидкости, получают кислород и азот из воздуха, путем ввода в них платины, рения и других катализаторов используют при крекинге нефти, разделяют металлы и получают особо чистые соли, извлекают металлы из подземных и рудничных вод, используют в качестве наполнителей при производстве бумаги, взрывчатых веществ, картона, полимеров, резины, красок и других материалов, как гидравлические добавки в портланд-цементы, применяют для создания глубокого вакуума и др. Около 20% добываемых цеолитов используется в строительстве для производства легких строительных и декоративных материалов и как основа для получения керамзитовых окатышей. В сельском хозяйстве цеолиты весьма эффективны для удержания в почве удобрений и влаги, как кормовые добавки скоту и птице, как дезодоранты (поглотители сильно пахнущих газов), при производстве искусственных почв для закрытого грунта и др. В области охраны окружающей среды - это очистители газовых выбросов от сернистого ангидрида, азота, углерода, аммиака, сероводорода, промышленных сточных вод от цветных и радиоактивных металлов, хлора, стронция, продуктов нефтепереработки; их широко используют при очистке вод морей и океанов при авариях танкеров и нефтепроводов, применяют при дезактивации местности. Цеолиты необходимы для приготовления лекарств и других продуктов фармацевтической, парфюмерной, кондитерской и других отраслей.
Природные цеолиты используют при синтезе некоторых искусственных цеолитов. Последние применяются для получения ракетного топлива, биологически разрушающихся моющих средств и в других областях. Высокоглиноземистые цеолиты рассматриваются в качестве потенциального сырья для получения глинозема. В настоящее время установлено, что кроме собственно цеолитовых пород (цеолититов) с содержанием цеолитов более 40%, практический интерес представляют образования с меньшим содержанием цеолитов (от 10 до 40%), если в их составе присутствуют опал, монтмориллонит, кальцит и кристобалит.
Промышленный синтез цеолитов осуществляется при относительно невысоких температурах (до 200њС) и давлении насыщенных паров воды в щелочной среде (рН до 14) из высокореакционного материала. Наиболее перспективным синтетическим минералом является боггсин - непревзойденный адсорбент, широко используемый в нефтехимии, фармацевтике и многих других отраслях. Изменение свойств природных цеолитов производится путем их обработки различными кислотами, щелочами и солями. Так, например, кислотная обработка клиноптилолита может привести к его деалюминированию без разрушения каркаса, сопровождающемуся расширением входных окон, благодаря чему повышается адсорбция к парам воды и бензола.
Образование природных цеолитов происходит в различных геологических условиях: позднемагматических, гидротермальных, метаморфических, диагенетических, выветривания. В общем случае механизм их формирования представляет реакцию поровых вод с вулканическим стеклом, слабо раскристаллизованным глинистым осадком, плагиоклазами или кремнеземом. В зависимости от состава исходных пород и физико-химической обстановки (температура, давление, парциальное давление воды, активность различных ионов и др.) происходит образование того или иного вида цеолитов. Так, клиноптилолит и морденит обычно образуются за счет кислой тефры, в то время как филлипсит и анальцим - чаще за счет основной. Первоначально возникшие цеолиты с течением времени могут переходить в другие более устойчивые в изменившихся условиях формы. Например, хорошо известно замещение клиноптилолита анальцимом, а последнего, в свою очередь, ломонитом.
Наиболее широко распространенные диагенетически-осадочные цеолиты, единственные, дающие существенные промышленные концентрации, имеют кайнозойский и мезозойский возраст. В палеозойских и более древних толщах такие образования практически отсутствуют. Чаще всего благоприятными для диагенетической цеолитизации оказываются морские туфы кислого состава, стекло которых на глубинах порядка 100 м при температурах в десятки њС взаимодействуют с поровыми водами, в результате чего образуется клиноптилолит, либо морденит:
вулканическое стекло + H2O → клиноптилолит (морденит) + SiO2 + Fe+2.
Прямые определения рН растворов, экстрагированных из верхнемиоценовых цеолитизированных кислых туфов, дают значения от 8,3 до 9,5, составляя в среднем 8,9 (Иидзима). По тем же данным, при повышении температуры до 85-125њС (как результат метаморфизма нагрузки, либо наложения гидротермальных растворов) указанные цеолиты переходят в анальцим:
KNaAl2Si10O24.8H2O + Ca+2 + 2HCO3 →NaAlSi2O6.H2O +KАlSi3O8 +5SiO2 +CaCO3 + CO2 + 8H2O;
клиноптилолитанальцимадуляркварцкальцит
CaAl2Si10O24.7H2O + 2Na+ + CO3-2 →2NaAlSi2O6.H2O +6SiO2 +CaCO3 + 5H2O.
морденитанальцимкварцкальцит
Стекло кислых туфов, отложившихся в условиях соленых озер, содержавших ионы CO3-2 и HCO3- и имевших величину рН около 9,5, обычно превращалось в филлипсит, клиноптилолит, реже в морденит и шабазит. Такие озера типичны для аридных климатических зон. В этой обстановке седиментации нередко проявляется горизонтальная зональность, когда в пределах одного слоя в прибрежной части озера фиксируются туфы и глины, далее - цеолиты, а в центре озера появляются калиевые полевые шпаты.
Соответственно морским либо озерным условиям формирования цеолитов в кислых туфах в настоящее время отчетливо выделяются два главнейших геолого-промышленных типа их месторождений:
1.-пластовые согласные залежи и линзы, обогащенные клиноптилолитом, морденитом и другими цеолитами, в морских вулканогенно-осадочных толщах мезо-кайнозойского возраста;
2.-пластовые согласные залежи и линзы, обогащенные шабазитом и в меньшей степени другими цеолитами, в флювиально-лакустриновых толщах кайнозойского возраста.
К первому типу относятся россиийские месторождения Шивиртуйское и Холинское в Читинской области, Хонгуру в Якутии, Куликовское в Амурской области, Чугуевское в Приморье, Лютогское на Сахалине, Ягоднинское на Камчатке, Пегасское в Кузбассе, месторождения Японии (Итая и др. в районе <зеленых туфов>), Украины (Сокирница в Закарпатье), республик Закавказья (Айдагское, Дзегви, Ноембрянское и др.), Италии, Венгрии (Токай, Харча и др.), Югославии, Мексики, Германии и других стран. Представителями второго типа являются многочисленные миоцен-плейстоценовые месторождения Запада США, а также ряда стран восточной Африки. Генетически в составе выделенных типов преимущественно говорят о вулканогенно-осадочных, реже гидротермально-метасоматических стратиформных месторождениях.